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水的膜处理综述(下)
来源: 《华夏酒报》  2007-04-02 18:09 作者:李红

     三、电渗析
     电渗析(Electro dialysis,简称ED)是在直流电场的作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜对溶液中的阴阳离子的选择性,从水溶液和其他一些不带电离子组分中分离出小离子的一种电化学分离过程。电渗析用的是离子交换膜,这一膜分离过程主要用于含有中性组分的溶液的脱盐及脱酸。电渗析的发展经历过三次大的革新:(1)具有选择性离子交换膜的应用。(2)设计出多层电渗析组件。(3)采用倒换电极的操作模式。
     电渗析技术是利用离子交换膜对离子的选择透过性,在直流电场的作用下,水溶液中的阴阳离子选择性地透过膜,达到对水脱盐的目的。电渗析不需再生,只要通电即可运行,除盐率可达80%-90%,对中等盐度的水质,电渗析不失为较好的方法,但用于制备饮用水时存在一些不足,主要表现为:水回收率低,脱盐率不彻底,膜堆水滴漏现象严重,通常后面配以离子交换进一步除去水中的阴阳离子。
     电渗析技术曾在海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉给水软化、初级纯水设备、生产工艺用水和工业废水处理方面发挥重要作用,遍及化工、电子、电力、轻工、纺织、医药、饮料和饮用水处理等许多行业。我国第一套具有世界水平的海水淡化装置日产水量200t,以及第一套沙漠地区苦咸水淡化车均采用电渗析技术。在海水淡化和纯水生产方面,随着RO(反渗透)技术迅速发展,当前电渗析技术的部分应用市场已被RO取代,其原因是反渗透能耗比电渗析更低。但是由于电渗析具有自身价格低廉、适用性广、预处理简单、操作方便等优点,故仍保持持续发展的趋势,尤其在化工分离方面更是得天独厚。近年又推出一项名为EDI的新技术(Electrode deioniza-tion),即离子交换树脂填充床电渗析新工艺,可直接制备高纯水而无需对离子交换树脂进行酸碱再生,很有发展前途。目前我国电渗析技术发展与国外先进水平相比,主要差距在离子交换品种少,而且生产单一异相膜,耐温、耐腐蚀、耐污染等性能较差,电渗析器的集成化和自动化方面也有待改进和提高。据报道,1998年全球电渗析器销售额约11亿美元,年增长率达15%,前景看好。我国膜和器件生产厂有100多个,国内至少有5000台套电渗析器在运行。
     离子交换膜主要生产厂有:上海化工厂,浙江省临安有机化工厂,北京顺义水处理设备厂等。电渗析主要生产厂有:杭州水处理技术开发中心,浙江湖州水处理设备厂,嘉兴市竹林电渗析器厂,湖州四通给水设备厂,嘉兴塑料电器厂,镇海环保设备厂,无锡市纯水设备厂,无锡塑料三厂,宜兴市电渗析器厂,宜兴南新纯水设备厂,上海塑料工程设备厂,北京东光水处理工程公司,河北沧州电渗析器厂,吉林通化塑料厂,锦州市环保设备实验厂,丹东市日正纯水设备厂,锦州市有机玻璃制品厂,江苏常熟市制药轻工机械总厂,广东湛江市净水设备厂,广州市花都伟力净化厂,广东净源水处理设备公司等。
     杭州水处理技术开发中心、晨光化工研究院、上海医药工业研究院、中科院上海有机化学研究所、核工业部北京五所、上海原子核所、南通合成材料研究所等单位是我国目前最有实力和基础的离子膜科研单位。
     四、纳滤
     纳滤(Nano filtra-tion)是膜分离技术的一个新兴领域,是20世纪80年代初继典型反渗透复合膜之后研制和开发的又一项新技术。纳滤膜(Nanofiltration Mem-branes)是20世纪80年代末期问世的一种新型分离膜,其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,它主要去除1个纳米左右的溶质粒子,截留量以分子量100-1000为目标,用于百量级分子量物质(如抗生素多糖、染料等)的纯化、文章来源华夏酒报分离和浓缩,可替代或部分替代沉淀、PH调节和蒸发工艺,成为生物制药和精细化工重要的高效节能单元操作技术。在饮用水领域中可用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、Ca和Mg等硬度成分及蒸发残留物质,将成为新世纪饮用水净化的关键技术之一,近10年来技术发展较快。
     纳滤膜大多是复合膜,其表面分离层由聚电解质构成,因而对无机盐具有一定的截留率。目前国外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。纳滤也是根据吸附扩散原理以压力差作为推动力的膜分离过程。它兼有反渗透和超滤的工作原理。在此过程中,水溶液中低分子量的有机溶质被截留,而盐类组分则部分透过非对称膜。纳滤能使有机溶质得到同步浓缩和脱盐,而在渗透过程中溶质损失极少。纳滤膜能截留易透过超滤膜的那部分溶质,同时又可使被反渗透膜所截留的盐透过,堪称为当代最先进的工业分离膜。由于它具有热稳定性、耐酸、碱和耐溶剂等优良性能,所以在工业领域有着广泛的用途,随着纳滤分离技术越来越广泛地应用于食品、医药、生化行业的各种分离、精制和浓缩过程,纳滤膜分离机理的研究也成为当今膜科学领域的研究热点之一。
     纳滤技术采用具有纳米级孔径的滤膜对水进行处理。是一种低压反渗透技术。它对重金属离子、有机物、细菌和病毒等具有良好的截留性能。纳滤膜有松散的表层结构,由于膜内氨基和羧基两种基团,对低
     浓度的盐类有较高的截留效果,但该种纳滤膜对进水要求几乎不含浊度,一般要求进水的SDI<3,位于法国巴黎郊外的MERY SUR QISE水厂,其工艺流程为沉淀、臭氧、双层滤池、微孔过滤和纳滤。其净水效果如表4。国内有人,在实验室中用纳膜(TRISEP公司生产的2514卷式TS80NF)制备饮用水,能有效去除水中的NH+
     4
     -N、NO-
     2
     -N、TOC致病菌等杂质,其去除效果见表5。从上述两表中可分析出,应用纳滤技术能制备出优质的饮用水,该技术既能有效地脱除水中的有害物质,又能在一定程度上保留水中对人体有益的金属离子,该技术在优质饮用水制备中,有极大的吸引力,引起了各国工程人员的兴趣。就目前来说,我国纳滤技术处于实验室和中试阶段,膜组件大都从国外进口。
     我国现已开发出平板膜、卷式膜及中空纤维式多种纳滤膜组件,其中以CA为材质的纳滤膜已有系列化产品,对NaCl的截留率(10%-90%)达到较好的要求。纳滤技术的研制和开发应用目前在我国尚处于研究阶段,组件和器件方面还存在较大差距,尚未形成产业化生产能力和水平,现在仅对粗料脱盐和饮水净化方面开展相应工作,所用的膜组件目前以进口为主。
     五、反渗透
     我国反渗透(RO)技术研究起步于1965年,从膜的研制开始。反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理,以压力差为主要推动力的膜分离过程,在浓溶液一侧施加一外加压力[(1000-10000)kPa],当此压力大于溶液的渗透压时,就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0.1-1nm的非对称膜流向稀溶液一侧,这一过程叫反渗透。反渗透过程主要用于低分子量组份的浓缩、水溶液中溶解的盐类的脱除等。在这方面,今后应优先发展抗氧化膜;耐细菌侵蚀的膜;透水性好的易清洗和消毒的膜。
     反渗透是利用压力差为推动力的膜法水处理技术,它能除去水中大部分的杂质、各种离子、分子、有机胶体、细菌、病毒等。反渗透膜具有透过水而不透过溶质的选择性,从含有各种无机物、有机物和微生物的水体中,分离纯水。1960年,Locd和Sourirajan制备了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称醋酸纤维素(CA)反渗透膜;70年代,美国Dupont公司开发了芳族聚酰胺(PA)反渗透膜;80年代末,高脱盐率复合膜及元件投入生产,90年代中期,超低压高脱盐率聚酰胺复合膜及元件投入市场。我国反渗透技术的研究始于1965年。80年代初,第1个CA中空纤维膜组件研制成功,国产CA低压中空纤维膜组件投入市场;到90年代,反渗透技术在制备纯净水上取得了长足发展。1995年,膜法制取医用注射用水获得成功,并在北京协和医院投入示范考核运行。与国外比,我国反渗透技术已接近国外先进水平,但膜和膜组器技术与国外同类产品仍有较大的差别。
     目前,工业上应用最广泛的膜材料主要是醋酸纤维素和芳香聚酰胺。醋酸纤维素原料价格便宜,透水量大,除盐率高,其主要缺点为不耐细菌的侵蚀;芳香聚酰胺原料价格高,透水和除盐性能都很好,特别是机械强度极好。
     一级反渗透装置可以去除水中大部分无机物、胶体和有机物,一般去除率为95%-98%。一级反渗透的淡水经过加压再经过二级反渗透,总去除率可达99%。二级反渗透制取纯净水新工艺,是目前最先进的工艺,该工艺技术已在许多著名的纯净水制造企业中被采用,如杭州娃哈哈、康师傅、维维等,该工艺能长期稳定运行,制造的纯净水透明度很高,口感很好。细菌控制安全稳定,其制造工艺为,自来水—砂滤—炭滤—软化—保安过滤—一级反渗透—二级反渗透—臭氧—精滤—灌装。上海宝钢电厂从国外引进一套反渗透装置用于处理长江水,其运行系统为,长江水—搅拌澄清池—双层过滤器—精密过滤器—加热器—保安过滤器—高压泵—反渗透装置—离子交换除盐系统。该系统能有效地脱盐,使离子交换设备的树脂用量可以大大降低。但反渗透技术运行压力高,为1-10MPa,能耗大,操作费用高,对进水水质要求高。如卷式复合膜(RO)对进水要求为:SDI<5,COD<1.5,余氯<1.5,PH为2-11。
     迄今为止,我国RO商品膜绝大部分是CA类高分子材料,复合膜研制已取得成功,但未投入工业化生产。目前RO主要应用在水处理方面,以脱盐为主,尤其在海水、苦咸水淡化、纯水、超纯水制备,以及物料预浓缩方面显示出独特优势。此外,在电子、化工、医药、食品、饮料、冶金、环保和饮用水方面的应用日益广泛,并发挥重要作用。1998年全世界RO膜和组件的销售额达4亿美元,其后每年以10%速度递增。在海水淡化方面,全世界总造水量3×107m3/d,电耗已降至淡水3kwh/m3;在苦咸水淡化方面,总造水量5×107m3/d,电耗仅为0.5-3kwh/m3淡水。1997年,我国进口反渗透膜的价值约为1.9亿元,近年仍然有增无减,国内市场约90%依赖进口。国内研制和生产RO膜和器件的单位有数十家,主要的科研和生产单位是:杭州水处理技术开发中心、天津纺织工学院、山东招远膜天集团公司、江苏常能集团、国营8271厂、湖北水处理设备厂、杭州华滤工程公司、甘肃省膜科学技术研究所、核工业部八所等。



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编辑:张怡
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